ÖZET
Bor yeryüzünde inorganik tuzlar ve mineraller halinde yaklaşık olarak % 0.001 oranında bulunmaktadır. Bor türevleri içinde en önemlilerinden biri olarak bilinen borik asit kolemanit cevheri kullanılarak zor ve pahalı bir yöntemle üretilmeye başlanmış tinkal cevherinin bulunmasından sonra da borik asit üretiminde, kolemanit kullanılmaya devam edilmiştir.
Türkiye’de borik asit üretimi, Bandırma’da Etibank’a ait Bandırma Boraks ve Asit Tesisleri’nde yapılmaktadır. Borik asit üretiminde kullanılan üç çeşit yöntem vardır: Birincisi kolemanitten borik asit eldesi yöntemi, ikincisi tinkalden borik asit eldesi yöntemi ve üçüncüsü hidroklorik asit ile borik asit eldesi yöntemidir. Bu üretim yöntemleri içinde en çok kullanılanı ve faydalı olanı tinkalden borik asit eldesi yöntemidir.Bu üretim yöntemi ile hem enerji tasarrufu sağlanmakta hem de çevre kirliliği önlenmektedir.
Borik asit tayin yöntemleri ise üç çeşittir: Gravimetrik metot, volumetrik metot ve spektrofotometrik metotları. Volumetrik metot da kendi arasında iyodometrik tayin metodu ve pH metodu olarak ikiye ayrılır.
Değişik yöntemlerle üretilip tayin edilebilen borik asit hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. Cam ve seramik endüstrisinde büyük oranda kullanılan borik asit diğer bor türevlerinin harcanması, temizlik madde üretiminde, gıda sektöründe, kozmetik sanayi,nükleer teknoloji, tekstil, metal endüstrisi ve tarımda geniş olarak kullanım alanı bulmaktadır.
1-GİRİŞ
Bor yeryüzünde inorganik tuzlar ve mineraller halinde yaklaşık olarak % 0.001 oranında, deniz sularında ise 3–5 ppm düzeyinde bulunmaktadır. Organik bor bileşikleri ve bor hidrürler doğada bulunmaz. Bor bileşiklerinin M.Ö.2000 yılında ilk defa Babilliler tarafından kullanıldıkları bilinmektedir. 1808 yılında Gay-Lussac ve Thenard tarafından borik asidin, potasyum tarafından indirgenmesin den, bor elde edilmiştir. 1955’den günümüze değin bor ve bileşikleri hakkında yapılan çalışma ve yayınlar artarak devam ede gelmiştir.
Dünya bor rezervlerinin yaklaşık %60’ı Türkiye’de yer almakta olup, Türkiye’yi, ABD, Arjantin, Çin Halk Cumhuriyeti takip etmektedir. Bor bileşiklerinin en büyük tüketicisi olan Avrupa yılda bir milyon tona yaklaşan ihtiyacını ABD ile Türkiye’den temin etmektedir.
Bor ve bileşiklerinin çok değişik alanlarda kullanılması, doğada
çok az bulunması,dünya bor rezervlerinin en az %60’ının Türkiye‘de yer alması nedenleri ile yurdumuzda, son yıllarda, bor ve bor bile- şikleri,bor teknolojisi üzerinde daha fazla çalışma yapma gereksinimi duyulmuştur. Bahsedilen rezerv zenginliği, Türkiye için kalkınmayı hızlandırıcı bir potansiyel olarak görülmektedir. Türkiye sahip olduğu rezervle dünya tüketimini tek başına 200-250 yıl gibi uzun bir süre karşılayabilir.
İlk bor yatakları 1854’te Kaliforniya’da bulundu. Türkiye’de ise 1951’de Orta Anadolu’nun batısında Sultançayırı’nda kolemanit yatakları, 1960’da Eskişehir ili Seyitgazi ilçesi, Kırka Nahiyesi, Sarıkaya Bölgesinde tinkal yatakları, Batı Anadolu özellikle Kırka (Eskişehir), Eme (Kütahya), Bigadiç(Balıkesir) ve Mustafakemalpaşa (Bursa) bölgelerinde bulunmaktadır.
Bor türevleri içinde en önemlilerinden biri olarak bilinen borik asit ilk kez 1702 yılında İtalya’da Tuscany Lagoonunda Homberg tarafından bulunmuştur. Yine Homberg, 1702’de boraksı FeSO4 ile ısıtarak borik asit elde etmiş, daha ziyade tıbbi özellikleri üzerinde durarak, borik asidi, FeSO4’ün verdiği bileşiklerden biri olarak tanımlamıştır. 1732’de Geoffroy, boraksla H2SO4’ün reaksiyonundan beyaz kristaller halinde borik asit elde etmiştir.Pott, borik asidin pek çok özelliğini açıklamış, alkolle birlikte buharlaştırılıp yakıldığında yeşil renk verdiğini bulmuştur.Gay-Lussac,Thenard ve Moisson, nitrik asitle de borakstan borik asit elde edilebileceğini göstermişlerdir. 18. yüzyıl sonuna doğru, borakstan endüstriyel amaçlı borik asit elde edilmiştir.
Borik asit, Bandırma’da Etibank’a ait Boraks ve Borik Asit Üretim Tesislerinde ilk kez, kolemanit cevheri kullanılarak zor ve pahalı bir yöntemle üretilmeye başlanmış, tinkal cevherinin bulun- masından sonra da borik asit üretiminde, kolemanit kullanılmaya devam edilmiştir. Türkiye’de, dünyanın en zengin tinkal cevheri bulunmasına karşın, borik asit üretimi için hâla kolemanit kullanıl- maktadır. Borik asit, kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonundan elde edilmekte, sülfürik asidin korozyona sebep oluşu, kolemanitin kalsinasyonu için enerji gereksinimi, yan ürün olarak elde edilen jipsin süzülmesindeki zorluklar ve jipsin kullanım alanının olmayışı gibi nedenlerle üretilen borik asidin maliyeti artmaktadır. Ayrıca borik asit üretimi sonucu oluşan jips, körfeze atılarak, Bandırma körfezinde çevre kirliliğine neden olmakta, çevre kirliliğinin önlenmesi için öngörülen tedbirler ise büyük yatırım gerektirmektedir.
Borik asit, hemen hemen her alanda kullanılabilmektedir. Cam ve seramik endüstrisinde büyük oranda kullanılan borik asit diğer bor türevlerinin hazırlanması, temizlik maddeleri üretiminde, gıda sektöründe, kozmetik sanayi, nükleer teknoloji, tekstil,metal endüstrisi ve tarımda geniş olarak kullanım alanı bulmaktadır.

2-BORİK ASİDİN ÖZELLİKLERİ
Formülü : H3BO3
Bileşimi : % 56,30 B2O3
% 42,70 H2O
Molekül Ağırlığı : 61,84
Özgül Ağırlığı : 1,435 gr/cm3
Yığın Yoğunluk : 0,8 gr/cm3
Dökme Yoğunluk : 780-815 kg/ m3
Erime Noktası : 171 oC
Borik asit (ortoborik asit, H3BO3) ısıtıldığında kademeli olarak suyunu kaybeder.
Isıtılmaya
H3BO3 100 C’nin üzeri HBO2 Yaklaşık 140 C H2B4O7 devam edildiğinde B2O3
Ortoborik Metaborik Piroborik Bor
asit asit asit oksit
Borik asidin kristal yapısı, hidrojen bağlarıyla bir arada tutulan triangular yapılar olarak açıklanmaktadır. Tabakalar arasında zayıf van der Waals kuvvetleri mevcuttur. Bu nedenle kristaller kolaylıkla ince tabakalar halinde ayrılabilir.

Borik asidin molekül yapısı
Borik asidin sudaki çözeltisi çok zayıf asidiktir. 18 oC’de dissosiyasyon sabiti değerleri aşağıdaki gibidir:
1.Dissosiyasyon sabiti:7,3 x 10-10
2.Dissosiyasyon sabiti:1,8 x 10-13
3.Dissosiyasyon sabiti:2 x 10-14
Artan borik asit konsantrasyonlarında, lityum, baryum, stronsiyum tuzlarının varlığında, iyonizasyon sabiti değerleri artmaktadır.Aşağıda görüldüğü gibi sıcaklıkla birlikte çözünürlük değerlerinde de önemli ölçüde artış görülmektedir.
Sıcaklık(oC) 0 20 40 60 80 100 120
H3BO3
g/100 ml su 2,65 5,04 8,71 14,81 23,62 40,25 110,08
Borik asit su ile seyreltik çözeltide,
H3BO3 + H2O H+ + [B(OH)4]-
Derişik çözeltide,
3B(OH)3 [B3O3(OH)4]- + 2H2O muhtemelen polimer oluşumu şeklinde reaksiyon vermektedir.
3-BORİK ASİT ELDESİ
Türkiye’de borik asit üretimi, Bandırma ’da Etibank ’a ait Bandırma Boraks ve Asit Tesisleri’nde yapılmaktadır. Bandırma tesisleri Türkiye’de geniş tinkal yataklarının bulunmasından önce kurulmuş, 1967’ de kolemanitten zor ve pahalı bir yöntemle borik asit üretimine başlamıştır. Dünya’nın en büyük borik asit üreticisi olan ABD’de borik asit üretimi, tamamen tinkal ve borakslı ana suların kullanımı ile yapılmaktadır.Türkiye’de ise dünya’nın en büyük tinkal rezervlerinin bulunmasına karşılık borik asit üretiminde kolemanit kullanılmaktadır. Etibank Bandırma tesislerinde borik asit üretim kapasitesi 35,000 ton/yıldır. Yapılmakta olan ikinci borik asit üretim tesisinde,100,000 ton/yıl üretim hedeflenmektedir.
4-BORİK ASİT ÜRETİM YÖNTEMLERİ
4.1.Kolemanitten Borik Asit Eldesi:
Ca2B6O11.5H2O+2H2SO4+4H2O 2CaSO4.2H2O+6H3BO3
Kolemanit önce 10 mm boyutta öğütülür daha sonra döner fırınlara verilir. Döner fırında 400–500 oC kalsine olan kolemanit, buharla ısıtılan kazanlarda % 96’lık H2SO4 ile reaksiyona sokulur. Teşekkül eden jips (CaSO4), basınçlı filtrelerde süzüldükten sonra, soğutulan çözeltiden borik asit, santrifüjlenerek ayrılıp, kurtulur, torbalanır ve ana çözelti yeniden devreye verilir. Jips çözeltisinin süzülmesindeki zorluktan kaynaklanan duraklamalar,işlem zorlukları ve kayıplar maliyeti büyük ölçüde etkilemektedir.


Kolemanitten(2CaO.3B2O3.5H2O) Borik Asit(H3BO3)
Üretimine Ait Teknolojik Akım Şeması


























4.2.Tinkalden Borik Asit Eldesi:
Na2B4O7.5H2O+H2SO4 4H3BO3+Na2SO4
Tinkalin kristal suyunun yarısı kalsinasyon yolu ile giderilip, boraks dekahidrat boraksın stabil şekli olan boraks pentahidrata dönüştürülür. Tinkalden borik asit üretim şemasında boraks penta- hidrattan borik asit üretim şeması görülmektedir. Boraks pentahidrat , sülfürik asit ve ana çözelti reaktörde açık buharla karıştırılır. Reaksiyon 93 oC’de bir saatte tamamlanır. Daha sonra yapılan işlem, borik asit ve glauber tuzunun (Na2B4O7.10H2O) birbirinden ayrılma işlemidir. Ayrılma, glauber tuzunun sıcaklıkla çözünürlüğünün azalma özelliğinden yararlanılarak gerçekleştirilir.

TİNKALDEN BORİK ASİT ÜRETİM ŞEMASI


4.2.1.Tinkal Kullanılarak Borik Asit Üretiminin Faydaları:
Kolemanit kullanımı ile karşılaştırıldığında, tinkal kullanımı ile
%33 kadar H2SO4 tasarrufu sağlanacaktır.
Tinkalden sülfürik asit kullanımı ile borik asit üretilirse, borik asit yanında yan ürün olarak Na2SO4 elde edilecektir.Na2SO4 deterjan, kağıt gibi sanayilerde kullanılan kıymetli bir üründür. Dolayısı ile tinkal kullanımı ile, devre dışına sadece tinkalin safsızlıkları olarak sisteme giren çok az bir katı madde atılacak,çevre kirliliği problemi büyük ölçüde ortadan kalkacaktır.
Sonuç olarak, kolemanit yerine tinkal kullanılarak borik asit üretiminin, sülfürik asit ve enerji tasarrufu, elde edilecek Na2SO4’in kıymetli bir ürün olması, çevre kirliliğine engel olunması yönünden daha avantajlı olduğu görülmektedir.
4.3.Hidroklorik Asit ile Borik Asit Eldesi:
Hidroklorik asit kullanımı ile Lunge tarafından tavsiye edilen usul gereğince üleksit veya pandermit kırılıp öğütüldükten sonra dört katı su il e karıştırılıp buharla 80 oC’a kadar ısıtılmakta ve içerisine hidroklorik asit yavaş yavaş akıtılmaktadır. Reaksiyon kazanı ve karıştırıcı tahtadan yapılmıştır. İşlem sonunda ortam asit olarak kalmakta ve bu duruma yaklaşık olarak iki saatte ulaşılmaktadır. Sıcakta, çözünmeyen minerallerden süzülerek ayrılan çözeltinin tahta kazanlarda soğutulması ile borik asit kristalleşmekte ve süzülüp soğuk su ile yıkanmaktadır. Borik asit randımanının %80’in üzerinde olduğunu bildirmektedir. Atılan kalsiyum klorürle çözeltide %3 kadar borik asit kalmakta olduğundan, bu ana sular gerektiğinde sıcak çözeltinin yoğunluğunu düşürmekte kullanılmakta ve buharlaştırılarak tekrar soğutularak bir miktar daha borik asit elde edilmektedir.
Arjantin’de üleksit minerallerinden borik asit üretilmesi için Alman (Carl Eckelt) firması hidroklorik asidin kullanılmasını öngör- müştür. Fakat Birinci Dünya Savaşı’ndan sonra sülfürik asidin fiyatı hidroklorik asidin yarısına düşmüş olması nedeni ile sülfürik asit tercih edilmiştir. Böylece sarf olan asit de yarı yarıya azaldığından, maliyetteki değeri dörtte bir oranına inmektedir.
Hidroklorik asit yan ürün olarak elde edildiği zaman ise, işlem kolaylıkları nedeni ile tercih edilmesi gerekmektedir. Zira sülfürik asit reaksiyonunda teşekkül eden bol miktardaki jips’in sıcakta süzülmesi hem işlemlerde dar boğaz teşkil etmekte, hem de randıman ve maliyete önemli etkide bulunmaktadır. Bu durum tinkal için bahis konusu değildir. Tinkal’in sülfürik asit ile reaksiyonu ile kolemanit ve üleksitin hidroklorik asit ile reaksiyonu benzer kolaylıktadır.
5-BORİK ASİT TAYİN YÖNTEMLERİ
5.1.Gravimetrik Metod: Gravimetrik tayinde H3BO3, baryum bis (tartarato) borat çöktürülür. 700-800 oC’de yakılır. Ba[B2C2O14] şeklinde tartılarak, miktarı tayin edilir.
5.2.Volumetrik Metod: Borik asidin sudaki çözeltisi nötürleşme noktasında herhangi bir indikatörle renk meydana getirmediğinden, indikatör varlığında doğrudan doğruya titredilemez. Eğer polihidroksi alkol, örneğin gliserin veya mannitol ilave edilirse daha kuvvetli asit teşekkül ettiğinden indikatör varlığında titrasyon mümkündür. Mannitol, borik asit ile verdiği kompleksin dönüm noktasının keskin oluşu ve hacim artışına neden olmayışından diğerlerine tercih edilir. Volumetrik tayinden iki ayrı metot uygulanır:
5.2.1.İyodometrik Tayin Metodu: Mannitol ilavesi ile kuvvetli asit özelliği kazanan borik asit çözeltisi, aşağıdaki reaksiyona göre iyot açığa çıkarır:
IO-3+5I-+6H+ 3I2+3H20
Açığa çıkan iyot, nişasta indikatörlüğünde ayarlı tiyosülfat çözeltisi ile titre edilir.

5.2.2.pH Metodu: Bu metot borik asit tayininde çok fazla uygulama alanı bulmuştur. Karbondioksit uzaklaştırıldıktan sonra, mannitollü ortamda uygun bir indikatörle (en fazla fenolftalein) veya cam elektrot ve pH metre kullanılarak, ayarlı NaOH çözeltisi ile titrasyon sırasında, pH’daki değişimden yararlanılarak,tayin gerçekleştirilir. Safsızlıkların fazla olmadığı durumlara diğer metotlar da tercih edilmektedir.
5.2.3.Spektrofotometrik Metotları:
1-H3BO3’ün H-resorsinol veya tiyazin boyası ile verdiği kompleks reaksiyonu,UV/Visible spektrofotometrik analiz için uygulanmaktadır.
2-H3BO3’ün brilliant yeşili ile 637 nm’de spektrofotometrik tayini yapılmıştır.
3-H3BO3’ün % 94 H2SO4 içinde, asetil kinalizarin ve kinalizarin kompleksi ile spektrofotometrik tayini denenmiştir.
4-Catechola borat kompleksi H3BO3’ün spektrofotometrik tayini için uygulanmıştır.
5-H3BO3’ün B(OCH3)3’e dönüştürüldükten sonra 546 nm’de alev emisyon spektrofotometrisinde miktar tayini yapılmıştır.
6-Safsızlık varlığında H3BO3’ün BF4-metil kompleksi şeklinde 580 nm’de kolorimetrik tayini yapılabilmektedir.
6-SONUÇLAR VE TARTIŞMA
Borik asit, tinkal ve kolamenitin sülfat veya hidroklorik asit ile reaksiyonundan üretilmekte, ancak sülfat asit ile üretim tercih edilmektedir. Bu yöntemlerin yanında, kolemanitin karbondioksit, bor minerallerinin kükürtdioksit, nitrik ve fosforik asit ile reaksiyonların- dan da borik asit eldesi üzerinde çalışmalar yapılmıştır.
Üretilen borik asidin ihraç edilmesi, tıp, ilaç ve kozmetik sanayinde kullanılabilmesi için uluslar arası spesifikasyona uygun olması gerekmektedir. Sülfat asidi kullanarak elde edilen borik asit içinde NA2SO4, (NH4)2SO4, FeSO4, MnSO4 ve Al2(SO4)3 gibi safsızlıklar bulunabilmektedir. Saflaştırma için başta kristalizasyon, su buharı ile destilasyon, aktif karbon ile muamele, boraksa dönüştürülüp HCI ile reaksiyon, HNO3 ve NaNO3 ile ısıtma gibi, uzun ve maliyeti artırıcı bir çok işlem uygulanmaktadır.
Yapılan çalışmada, dünyanın en büyük rezervi ve ülkemizde bulunan tinkal cevherinin ve ucuz olarak elde edilebilen karbondioksit gazının, yeni bir metotla borik asit eldesinde kullanılması ve başka işlemlere gerek kalmadan saf borik asit eldesi amaçlanmıştır.
Ön denemelerde,aşağıda gösterilen boraks eldesi reaksiyonunun, borik asit eldesi yönünden değiştirilmesi düşünülmüştür.
a
4H3BO3 + NaHCO3 NA2B4O7 +2CO2 + 7H2O I
b
Bu amaçla oda sıcaklığında 60o C ‘de ve basınç altında doymuş boraks çözeltisinden karbondioksit gazı geçirilerek borik asit eldesi denenmiş,ancak,borik asidin sodyum bikarbonat ile hemen reaksiyona girmesi borik asit oluşumunu engellemiştir. Yapılan ön denemelerden, boraks çözeltisinden, karbondioksit kullanılarak borik asit eldesinin, sodyum bikarbonat ve su varlığında mümkün olmadığı görülmüştür. Buna karşılık literatürde kolemanitten karbondioksit ile borik asit eldesinden bahsedilmektedir. Kolemanitten karbonasyonla borik asit eldesi reaksiyonu:
2CaO.3B2O3.5H2O+2CO2+4H2O 2CaCO3+6H3BO3
Oluşan kalsiyum karbonatın çözünürlüğünün az oluşu çöktü- rülerek ayrılabilmesini kolaylaştırmaktadır. Ancak kolemanitin karbonasyonu ile elde edilen borik asidin konsantrasyonunun düşük oluşu ve çözeltiden ayrılarak eldesinin ekonomik olmayışı dezavantaj olarak görülmüştür. Gerçekleştirilmek istenen reaksiyonda (reaksiyon I, b yönünde) borik asitli ortamda sodyum bikarbonat, sodyum karbonatın veya çözünürlüğü daha az olan borik asidin çöktürülerek ayrılması mümkün değildir.
Ön denemede elde edilen veriler, boraks ve karbondioksit gazından borik asit eldesinde reaksiyonun I’ in, b yönünde oluşturulabilmesi için borik asidin metanol ile metil borat şeklinde uzaklaştırılmasına ve karbondioksit gazının reaksiyon üzerindeki etkisinin incelenmesi gerektiğini düşündürmüştür.
Bor bileşiklerinin sülfürik asitli ortamda borik aside dönüş- türüldükten sonra, metanol ile metil borat şeklinde destilasyonla ilgili araştırmalar 1950’li yıllarda yoğunluk kazanmaktadır.Yöntem,günü- müzde çelik endüstrisinde (bor çeliğin özelliklerini değiştirdiğinden), nükleer reaktörlerde ( borun nötron tutucu özelliğinde dolayı) önce destilasyon daha sonra en fazla spektrofotometrik yolla borun kantitatif miktar tayininde çok geniş uygulama alanı bulmuştur.

KAYNAKLAR
1 TOLUN,R.,GÖKSU,M.,OKAY,G.,Bor Minerallerinden Hidroklorik Asit Kullanılarak Borik Asit Üretimi,Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu,Ankara,1975.
2 EMİR,B.D.,TOLUN,R.,Tinkal Konsantresinden Borik Asit ve Sodyum Sülfat Üretimi,Tübitak Marmara Bilimsel ve Endüstriyel Araştırma Enstitüsü,Gebze-Kocaeli.
3 ŞAHİN,N.G.,Bor Minerallerinin Çevreye Etkisi ,Yüksek Lisans Tezi,Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,Ankara,2002.
4 DEMİRHAN,N.,Boraks ve Metanolden Borik Asit Eldesinde Karbondioksit ile Verimin Artırılması ve Optimum Şartların Tayini,Doktora Tezi,Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,İstanbul,1993.
5 AYDIN,A.O.,GÜLENSOY,H.,AKICIOĞLU,A.,SAKARYA,A.,
Kolemanitlerdeki Arseniğin Borik Asit ve Boraks Üretimine
Etkisi,Sakarya Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya
Bölümü,Sakarya,2003.